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HPLC-MS/MS - Bestimmung von Korrosionsschutz-Inhibitoren in Wasser

Als Korrosionsschutzmittel werden u.a. Substanzen aus der Gruppe der Benzotriazole verwendet. Üblicherweise handelt es sich hierbei um 1H-Benzotriazol (CAS 95-14-7, molare Masse 119 g/mol) und um die Tolyltriazole (CAS 64665-57-2, molare Masse 133 g/mol, ein Isomer-engemisch bestehend aus 4-Methyl-1H-benzotriazol und 5-Methyl-1H-benzotriazol).

Kontaminationen mit Benzotriazolen dürften in erster Linie durch ihren Einsatz in Farben und Lacken als Korrosionsschutzmittel für Kupfer und dessen Legierungen, in Kühlflüssigkeiten und Schmierstoffen von Motoren sowie zum Silberschutz in Reinigungs- und Spülmitteln verursacht sein. Weiterhin gelangen sie nach ihrer Verwendung in Frostschutz- und Flugzeugenteisungsmitteln in die Umwelt.

Benzotriazole wurden als nicht bzw. schwer abbaubar und mobil im Boden bewertet, [1] sie sind nach gebräuchlicher Definition [2] als wasserwerksrelevant einzuschätzen.Untersuchungen [3] machten deutlich, dass das 1H-Benzotriazol und die Tolyltriazole über das gereinigte kommunale Abwasser in die aquatische Umwelt eingetragen werden und nicht nur im Oberflächenwasser, sondern ebenfalls im Grundwasser nachweisbar sind.


Abb.1 Vergleich der verschiedenen Detektionsmöglichkeiten Für eine weitere Untersuchung der UV-Absorption wurde ein Mehrwellenlängenscan über die Entwicklungsbahn der Probe aufgenommen. Hierbei wird die unterschiedliche Absorption, bei verschiedenen Wellenlängen, der einzelnen Banden sichtbar (Abb. 2).

Die Bestimmung der oben genannten Substanzen in Wasser erfolgt vorzugsweise mittels Flüssigkeitschromatographie und Tandemmassenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) ohne vorhergehende Anreicherung. Bei der Entwicklung der chromatographischen Methode war es notwendig, dass die beiden Tolyltriazol-Isomere getrennt werden, weil diese mithilfe des Massenspektrometers nicht unterschieden werden können. Die Abbildung 2 zeigt ein Chromatogramm der bisher verwendeten Standardmethode.
Die Standardmethode wurde hinsichtlich der benötigten Chromatographiezeit optimiert. Die chromatographischen Daten der Standardmethode sowie der optimierten Methode sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Zur Beschleunigung der Methode kam eine Trennsäule mit einem von 4,6 mm auf 2,1 mm verringertem Innendurchmesser zum Einsatz. Jedoch war die Trennung der Tolyltriazole unter Verwendung der Ionisationshilfsmittel Ameisensäure bzw. Essigsäure nicht möglich. Die Trennung gelang hingegen mit Ammoniumcarbonat als Zusatz zu den Eluenten.
Weiterhin zeigte sich ein deutlicher Einfluss der Temperatur auf die Isomerentrennung. Um eine ausreichende Trennung der Isomeren zu gewährleisten, sollte die Temperatur maximal 30 °C betragen (Abb. 2).


Abb.2 Mehrwellenlängenscan (190 bis 300 nm) der ProbenbahnZur weiteren Untersuchung wird die in Abb. 1 orange umrahmte Bande des Chromatogramms mithilfe eines TLC-MS Interface von der Platte extrahiert und einem QTOF-MS zugeführt. Hierzu wird die HPTLC-Platte mithilfe eines Koordinatensystems auf dem Interface positioniert und ein mit Druckluft betriebener Stempel wird auf die Platte gepresst. Mittels einer HPLC-Pumpe wird ein Eluent durch den Stempel geleitet, extrahiert dabei die sich auf der Platte befindliche Substanz und transferiert diese ins MS.
Die Elektrospray-Ionisation erfolgte im positiven Modus. Anhand der Messung der exakten Masse und des Isotopenmusters konnte der Verbindung die Summenformel C11H18N6O3 zu-geordnet werden (Abb. 3). Da die extrahierte Bande eine positive Reaktion mit 2,4-DNPH zeigt, lassen sich die möglichen ­Strukturformeln bei einer Datenbankabfrage auf Carbonyl­verbindungen beschränken.

Für die optimierte chromatographische Methode wurde deshalb eine Temperatur von 20 °C festgelegt (Tabelle 1).
Durch die Optimierung der chromatographischen Methode konnte die Laufzeit einer Messung von 14 auf 6 min verringert werden. Zudem wurde die Trennung der Isomere des Tolyltriazols verbessert. Dies ist besonders von Bedeutung, wenn die in der aquatischen Umwelt – wie beispielsweise gereinigtem Abwasser – vorkommenden Konzentrationen der Isomere sehr unterschiedlich sind.


Abb.1 TLC-MS-Messung mittels TOF-MS


Literatur:
[1] Y. Jia, G.D. Breedveld, P. Aagaard, Chemosphere 2007, 69, 1409
[2] H. Sontheimer, DVGW-Schriftenreihe Wasser 1988, 60, 27.
[3] Weber, W.H., Seitz, W., Schulz, W., Eintragspfade von Benzotriazolen in das Grundwas-ser des Donaurieds, Tagungsbandbeitrag, 75. Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, Stralsund, 18. – 20. Mai 2009, ISBN 978-3-936028-56-0

Stichwörter:
Analytik, Chromatographie, Tandemmassenspektrometrie, Korrosionsschutz, Benzotriazole,

L&M 4 / 2009

Diese Artikel wurden veröffentlicht in Ausgabe L&M 4 / 2009.
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